• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988001287A1
    申请号:PCT/EP1987/000445
    申请日:1987-08-13
    公开日:1988-02-25
    发明作者:Karl-Heinz Scherping；Hans-Jörg HÖLSCHER；Uwe Reichelt；Udo Reiter
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C08F283-00
    专利说明:
    [0001] Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Beschichtung von Dosen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel, er¬ halten aus einem Epoxidharz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Peroxidinitiator, einem Vernetzungsmittel, einem Neutra¬ lisationsmittel, organischen Lösungsmitteln sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabi¬ lisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Kataly¬ satoren und Pigmenten. -
    [0003] Hochmolekulare Epoxidharze sind insbesondere geeignet für Blechemballagen-Innenschutzlacke . Als Vernetzer die¬ nen beispielsweise Phenolformaldehyd-, Melamin- und Harn¬ stoffharze. Derartige Beschichtungsmittel auf Lösungsmit¬ telbasis enthalten aufgrund vorgegebener Applikations¬ viskosität einen Lösungsmittelgehalt von zumeist zwi¬ schen 70 und 60 % . Muß - wie bei der Lackierung von zwei¬ teiligen Getränkedosen - mit Spritzlack-Applikationen ge¬ arbeitet werden, resultiert zumeist ein weiterer Anstieg des Lösungsmittelgehaltes, was starke Belastungen durch Lösungsmittelemissionen zur Folge hat.
    [0004] Die Vorteile wäßriger Beschichtungssysteme liegen dem¬ gegenüber in einer deutlich verminderten Lösungsmittel¬ emission. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammen¬ hang die Applikation wäßriger Kunstharzdispersionen mit¬ tels der Elektrotauchlackierung, da mit dieser Methode eine nahezu 100 %ige Lackausbeute und eine weiter verrin- gerte Emission von Lösungsmitteln erreicht werden kön¬ nen. Außerdem ist mittels der elektrophoretischen Be¬ schichtung die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeo¬ metrien möglich durch den Effekt des Umgriffs von Elek- tro auchlacken, wobei im Gegensatz zum Lackauftrag durch Spritzapplikation eine gleichmäßige Schichtstärke und damit auch eine gute Kantenabdeckung erreicht werden. Da¬ rüber hinaus bietet das Elektrotauchlackier-Verfahren die besten Voraussetzungen für eine Prozeß-Automatisie- rung, wodurch dieses Verfahren zusätzliche Einsparungs- möglichkeiten neben dem verringerten Materialbedarf bie¬ tet.
    [0005] Die Elektrotauchlackierung ist bekanntermaßen sowohl für anionische als auch für kationische Bindemittelsysteme einsetzbar. Im Falle eines Kontaktes mit Lebensmitteln, z.B. bei Doseninnenbeschichtungen, ist jedoch zu beden¬ ken, daß die Innenschutzlacke strengen lebensmittelrecht¬ lichen Vorschriften entsprechen müssen. Darüber hinaus müssen derartige Beschichtungen bei Lagerung in Kontakt mit den überwiegend sauren bis neutralen Füllgütern be¬ ständig sein. Unter Berücksichtigung dieser Anforderun¬ gen ist grundsätzlich die anodische Elektrotauchlackie¬ rung vorteilhafter als die kathodische Variante, da die 5 kathodisch abgeschiedenen Filme zumeist Amin-Gruppen ent¬ halten und somit bei Kontakt mit sauren Füllgütern Be¬ ständigkeitsschwächen ergeben können.
    [0006] Lösungsmittelhaltige Dosen-Innenschutzlacke mit guten Q Eigenschaften auf der Basis von Kombinationen aus Epoxid¬ harzen und Phenolformaldehydharzen oder Aminoplastharzen sind in der Dosenbeschichtung seit langem bekannt. Insbe¬ sondere Epoxidharze auf Basis Bisphenol A mit mittleren Molmassen von mehr als 3000 g/Mol ergeben sehr beständi- g ge Beschichtungen, wobei Phenolformaldehydharze einen entscheidenden Beitrag zur Beständigkeit gegenüber sauren wie auch Schwefel abspaltenden Füllgütern leisten. Zur Anwendung solcher Systeme in wäßrigem Medium muß das Epoxidharz durch die Einführung solubilisierender Grup¬ pen derart modifiziert werden, daß ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares System entsteht. Kationische wäßrige Systeme lassen sich in bekannter Weise durch Um¬ setzung von Epoxidharzen mit Aminen erhalten. Für die Herstellung anionisch gelöster Kunstharze wird zumeist eine Carboxylfunktionalität eingeführt. Dazu kann das Epoxidharz, wie beispielsweise in der US-PS 3,862,914 be- schrieben, über eine Umsetzung mit Polycarbonsäureanhy- driden zu einem Carboxyl-funktionellen Polymer umgesetzt werden. Derartige Systeme, in denen Polycarbonsäuren über Halbesterfunktionen an Polymere gebunden sind, sind jedoch äußerst hydrolyseanfällig, wodurch die entspre- chenden wäßrigen Dispersionen derartiger Polymerer eine zu geringe Lagerbeständigkeit aufweisen (E.T.Turpin, J. Paint Technol., Vol. 47, Nr. 602, Seite 40, 1975). Eine "hydrolysestabile Anbindung der Carboxylfunktiona¬ lität an das Epoxidharz kann gemäß der US-PS, 3,960,795 über die Umsetzung der Epoxidfunktionen mit para-Hydroxy- benzoesäureestern unter Ausbildung einer Etherbindung, gefolgt von einer Hydrolyse des Benzoesäureesters unter Freisetzung der Carboxylfunktionalität erreicht werden. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß insbeson- dere die für Doseninnenschutzlacke benötigten hochmole¬ kularen Epoxidharze aufgrund ihres geringen Gehaltes an Epoxidgruppen auf diesem Weg nicht in dem für eine wä߬ rige Dispersion notwendigen Umfang mit Carboxylgruppen funktionalisiert werden können.
    [0007] Aus der US-PS 4,247,439 und den europäischen Patent¬ schriften Nr. 6334 und 6336 sind hydrolysestabile wäßri¬ ge Doseninnenschutzlacke bekannt, die aus Veresterungs¬ produkten von Epoxidharzen mit Carboxyl-funktionellen Polyacrylatharzen erhalten werden. Hydrolysestabile wäs¬ serige Doseninnenschutzlacke sind außerdem bekannt aus US-PS 4,212,781 sowie US-PS 4,308,185. Die gattungsbildende US-PS 4,212,781 offenbart in wä߬ rigem, basischem Medium dispergierbare Harzmischungen, die erhalten werden durch Copolymerisation von zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesät- tigten Monomeren in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen 1,2-Diepoxidharzes unter Verwendung von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, Benzylperoxid oder äquivalenter Initiatoren. Die aus der US-PS 4,212,781 bekannten Harzmischungen können mit Amino- plastharzen vernetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Spritzlackierung von Getränkedo¬ sen.
    [0008] Aus der DE-OS 34 46 178 sind wasserverdünnbare Zusam- mensetzungen zur Beschichtung von Metalldosen bekannt, wobei das in der Zusammensetzung vorliegende Polymer aus einem Reaktionsprodukt von Acrylmonomeren, eines hochmolekularen Epoxidharzes, eines Phenolformaldehyd- Harzes unti eines radikalischen Initiators besteht.
    [0009] Die aus dem Stand der Technik bekannten wäßrigen Syste¬ me werden hauptsächlich zur Spritzlackierung von zwei¬ teiligen Aluminium-Getränkedosen eingesetzt. Sie haben den Nachteil, daß sie auf problematischen Untergrün- den, wie z.B. abgestreckt-tiefgezogenen Getränkedosen aus Weißblech, einen unzureichenden Oberflächenschutz bieten.
    [0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wäßriges Überzugsmittel für die Beschichtung von Metalldosen zur Verfügung zu stellen, wobei eine uni¬ verselle Ersetzbarkeit der Beschichtungsmittel gewähr¬ leistet sein soll, d.h. die Beschichtungsmittel sollen sich zur Beschichtung von Dosen aus Aluminium, aus Weißblech und aus anderweitig speziell oberflächenvor- behandeltem Stahl eignen. Insbesondere ist an die Be¬ schichtung von zweiteiligenGetränkedosen gedacht, da- - 1 rüber hinaus aber auch an die Beschichtung von Konser¬ vendosen, die gegenüber einer breiten Palette von Füll¬ gütern auch unter Sterilisationsbedingungen beständig sein müssen. Die neuen Beschichtungssysteme sollen 5 auch auf problematischem Untergrund einen ausreichen¬ den Oberflächenschutz bieten. Als problematische Unter¬ gründe sind dabei z.B. abgestreckt-tiefgezogene Wei߬ blechdosen mit geringer Zinnauflage anzusehen, deren Oberfläche bekanntermaßen aus Eisen, wenig freiem Zinn 0 und verschiedenen Eisen-Zinn-Legierungen besteht. Die wäßrigen Dispersionen sollen insbesondere lagerstabil sein, und sie sollten sich gut pigmentieren lassen. Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich einwandfrei mittels Spritzlackierung und auch anodi- !5 scher Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Im
    [0011] Falle der Elektrotauchlackierung müssen die Bindemit¬ tel unter dem Einfluß der Elektrodenreaktionen an der als Anode geschalteten Dose zu einem geschlossenen . '•Lackfilm koagulieren, der einen möglichst hohen Filmwi- Q derstand aufweist. Dabei müssen alle Überzugsmittel- Komponenten, wie Vernetzer, Hilfsmittel und ggf. Pig¬ mente, in dem Mengenverhältnis abgeschieden werden, in dem sie auch in der Dispersion vorliegen. Bei den meisten Systemen des Standes der Technik tritt das Pro- 5 blem auf, daß das neutrale Vernetzungsmittel nicht in dem Maße abgeschieden wird, wie es in der wäßrigen Dis¬ persion vorliegt.
    [0012] Ein weiteres Erfordernis der herzustellenden Überzugs¬ 0 mittel besteht darin, daß die Elektrotauchlacke unter Berücksichtigung der Gegebenheiten der industriellen Dosenfertigung Beschichtungszeiten zwischen etwa 0,5 und 30 Sekunden ermöglichen sollen. Unter diesen Bedin¬ gungen müssen sich die für Blechemballagen typischen c Filmschichtstärken zwischen etwa 4 und 10 ,um herstel- o / len lassen. Dazu muß der Naßfilmwiderstand mindestens 10 J ~ cm" betragen. Der Umgriff des Elektrotauch- lackes sollte so gut ausgeprägt sein, daß auch kompli- zierte Dosengeometrien mit einem porendichten Lackfilm von konstanter Schichtstärke beschichtet werden kön¬ nen. Ferner müssen die Stromstärke-Spannungs-Charakte¬ ristiken der Elektrotauch-Materialien auf praktisch verwendbare Elektrodengeometrien abgestimmt sein.
    [0013] Die abgeschiedenen Naßfilme sollten hinreichend hydro¬ phob sein, um eine Spülung der Dosen mit den gängigen Spülmedien, wie destilliertes Wasser, Trinkwasser, Ultrafiltrat, zu ermöglichen und eine Rücklösung im Elektrotauch-Material auszuschließen.
    [0014] Die eingebrannten Lackfilme sollten zumindest das Ei¬ genschaftsniveau konventioneller Doseninnenschutzlacke bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbeständigkeit, Blech¬ haftung, Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität erreichen bzw. dieses übertreffen. Dazu muß gegebenen¬ falls der Gehalt der Bindemittel an Restmonomeren durch geeignete Herstellverfahren so gering wie mög- lic'h gehalten werden. Zur ersten Beurteilung der Füll- gutbeständigkeit in Form von Kurz »tests ist dabei die
    [0015] Pasteurisations- bzw. Sterilisationsbeständigkeit ein¬ gebrannter Lackfilme gegenüber verschiedenen Testlösun¬ gen - im einfachsten Fall gegenüber Wasser - wichtig.
    [0016] Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Auf¬ gabe wird durch das wäßrige Überzugsmittel der ein¬ gangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, welches erhältlich ist aus
    [0017] A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mit¬ tel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500,
    [0018] B) 1 bis 60 Gewichts-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und C) 10 bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gew.-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,
    [0019] wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gew.-% beträgt, der Peroxidinitiator in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren C), eingesetzt wird, das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20 bis 150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast- und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Ma߬ gabe, daß das Überzugsmittel
    [0020] a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a),
    [0021] b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, des Pheno¬ plast- und/oder des Aminoplastharzes b),
    [0022] c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und - *
    [0023] d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lösungsmittel,
    [0024] wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-% be¬ trägt, enthält.
    [0025] Als Komponente A) werden bevorzugt Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 eingesetzt. Beispiele für geeignete Epoxid¬ harze sind Glycidylpolyether, die z.B. unter den Waren¬ zeichen Epikote 1001, 1004, 1007 und 1009 vertrieben wer¬ den. Vorteilhafterweise weisen die Epoxidharze (Komponen¬ te A) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf.
    [0026] Die Herstellung der als Komponente B) eingesetzten Po- lyesterpolycarbonsäuren erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyveresterungsreaktionen. Es handelt sich hierbei um bekannte Polykondensate 1 aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäu- ren, aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, aromati¬ schen Tricarbonsäureanhydriden, aromatischen Tetracar¬ bonsäureanhydriden und -dianhydriden sowie aliphati-
    [0027] 5 sehen und cycloaliphatischen Mono-, Di- und Triolen.
    [0028] Bevorzugte Ausgangsverbindungen für die Polyesterpoly¬ carbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebazinsäure, aliphatische Monoole mit 4 bis 20 Koh- "10 lenstoffatomen, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glyce- rin, Pentaerythrit.
    [0029] Vorzugsweise haben die Polyesterpolycarbonsäuren B) lg ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Säurezahl von 50 bis 100.
    [0030] Eine bevorzugte Ausführungsfόrm für die Polyesterpoly- carbonsäurekomponente B) besteht darin, daß als Poly- olkompone'nte zur Herstellung der Polyesterpolycarbon¬
    [0031] 20 säuren Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocar- bonsäuren verwendet werden. Als Beispiel für geeigne¬ te Esterdiole sei Hydroxypivalinsäureneopentylglykol- ester genannt. Ein geeigneter handelsüblicher Gly¬ cidylester von Monocarbonsäuren ist der Glycidylester
    [0032] 25 der Versatiesäure, einer verzweigten Monocarbonsäure.
    [0033] Die unter Verwendung von Esterdiolen und/oder Glyci- dylestern von Mono-Carbonsäuren hergestellten Poly- esterpolycarbonsäuren weisen Säurezahlen im Bereich
    [0034] 30 von 100 bis 130 auf.
    [0035] Die als Komponente C) eingesetzten ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren bestehen zu 10 bis 50 Gew.-% aus Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren. Als Beispiele
    [0036] 35 für Carboxylgruppen enthaltende Moπomere sind Acryl- säure und Methacrylsäure zu nennen. Des weiteren kön¬ nen als Monomere nicht funktionalisierte Monomere, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol undo-Methylsty¬ rol eingesetzt werden.
    [0037] Als dritte Klasse von Monomeren werden vorzugsweise (Meth)acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wobei auch hydroxifunktionelle Monome¬ re eingesetzt werden können, verwendet. Beispiele hierfür sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Bu- tylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacry- lat, Methylmethacrylat, Butylmethacryla , Isobutyl- methacrylat, Hexylmethacryla , 2-Ethylhexylmethacry- lat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat sowie Hydroxi- ethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacry- lat, Hydroxiethyl ethacrylat, Hydroxipropylmethacry- lat und Hydroxibutylmethacrylat.
    [0038] Die ethylenisch ungesättigten Monomeren der Komponen¬ te C) bestehen vorzugsweise aus
    [0039] x) 10 bis 50 Gew.,-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Carb¬ oxylgruppen enthaltenden Monomeren,
    [0040] y) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, nicht-funktionalisierten Monomeren und
    [0041] z) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%,
    [0042] (Meth)acrylsäureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffato¬ men im Alkoholrest, welche ggf. hydroxifunktionell sind,
    [0043] wobei die Summe von x), y) und z) 100 Gew.-% beträg
    [0044] Die Komponente C) hat eine Säurezahl im Bereich von 30 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100.
    [0045] Vorzugsweise wird das Bindemittel a) erhalten aus 35 bis 60 Gew.-% A), 10 bis 35 Gew.-% B) und 15 bis 30 Gew.-% C), wobei die Summe von A) , B) und C) 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden mindestens 2,6 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, Per¬ oxidinitiatoren eingesetzt.
    [0046] Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige
    [0047] Phenoplastharz verwendet werden, solange es die für die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkali- sehen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von
    [0048] Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit
    [0049] Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die
    [0050] Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft.
    [0051] Bevorzugt werden Phenoplastharze vom Resoltyp einge¬ setzt, die auf Bisphenol A basieren und mehr als eine Methylolgruppe je Phenylring enthalten.
    [0052] Typische Amin-oplastharze 'sind Melamin-, Benzoguan- amin- und Harnstofformaldehydharze. Bevorzugt werden diese in mit niederen Alkoholen, meistens Butanol, veretherter Form verwendet. Geeignete Aminoplastharze sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Cymel auf dem Markt erhältlich. Ein geeignetes Aminoplastharz ist beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin.
    [0053] Selbstverständlich sind neben den Kondensationsproduk¬ ten mit Formaldehyd auch solche mit anderen Aldehyden verwendbar.
    [0054] Erfindungsgemäß enthält das Überzugsmittel als Neutra¬ lisationsmittel 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amine. Durch Neutralisation mit der Komponente c) wird das Überzugsmittel in Was- ser dispergierbar. Bevorzugt werden Triethylamin und/oder Dimethylethanolamin als Neutralisationsmit¬ tel eingesetzt. 1 Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel enthal¬ ten weiterhin 20 bis 60 Gewichts-% organische Lösungs¬ mittel. Bei Einsatz der wäßrigen Überzugsmittel als anodische Elektrotauchlacke ist darauf zu achten, daß 5 die organischen Lösungsmittel die Effektivität der ano¬ dischen Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms positiv beeinflussen. Bevorzugt werden schwerflüchtige Cosolventien eingesetzt, wie Monoalkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweise 10 Ethylenglykolmonoethylether und dessen höhere Homologe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder entsprechende Ether des 1,2- und 1 ,3-Propandiols.
    [0055] Die .zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Überzugsmit-
    [0056] 15 tel werden in einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 180 °C, unter Verwendung von Katalysatoren mit der Polyesterpoly- carbonsäurekomponente B) umgesetzt wird, so daß minde-
    [0057] 20 stens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranringe ge¬ öffnet werden, anschließend in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160 °C, bevorzugt bei 120 bis 140 °C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%,
    [0058] 25. bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren radika¬ lisch polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrens¬ schritt das erhaltene Produkt mit der Komponente c) 0 neutralisiert wird, das organische Lösungsmittel d), das Vernetzungsmittel b) sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe .zugemischt werden und das Über¬ zugsmittel in Wasser dispergiert wird. Die im ersten Verfahrensschritt erfolgende Umsetzung 5 des Epoxidharzes mit Polyesterpolycarbonsäuren wird mit Aminen, vorzugsweise mit tertiären Aminen, kataly¬ siert. Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß zumin- dest 80 % der Oxiranringe in ß-Hydroxyestergruppen über¬ führt werden.
    [0059] Im zweiten Verfahrensschritt werden die ethylenisch ungesättigten, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren der Komponente C) in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erzeugten ä-Hydroxyesters einer radi¬ kalischen Polymerisationsreaktion unterworfen. Die ra¬ dikalische Polymerisation wird von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, peroxidi¬ scher, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren initiiert. Bevorzugt werden dabei mindestens 2,6 Gew.-%, besonders bevorzugt minde¬ stens 3 Gew.-%, an Initiatoren verwendet. Selbstver¬ ständlich werden auch gute Ergebnisse erzielt, wenn hohe Anteile an Initiatoren, z.B. 8 bis 10 Gew.-%, ein¬ gesetzt werden, doch ist dies aus wirtschaftlichen Grün¬ den nicht empfehlenswert. Wird In Gegenwart relativ niedriger Initiatorkonzentrationen, z.'B. bei weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, polymeri- siert, ist ein höherer Neutralisationsgrad nötig, um eine stabile Dispersion zu erhalten (vgl. Beispiel 3 aus Tabelle 1) .
    [0060] In erster Linie werden peroxidische Initiatoren einge¬ setzt, die unter Bildung von Benzoyloxi- und/oder Phenylradikalen zerfallen. Selbstverständlich ist es aber möglich, andere Initiatoren zu verwenden, sofern diese zu äquivalenten radikalischen Bedingungen führen.
    [0061] Bevorzugt werden Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butyl- perbenzoat als Initiatoren eingesetzt. Als weitere mög¬ liche Initiatoren sind tert. Butylperoctoat, Cumolhydro- peroxid und Methylethylketonperoxid zu nennen.
    [0062] Vorteilhafterweise wird durch Initiatornachdosierung und/oder durch Verlängerung des Initiatorzulaufs der Anteil an Restmonomeren auf weniger als 0,2 %, bezo¬ gen auf die Summe von a) bis d) , gehalten. Nach der radikalischen Polymerisation wird in einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene Polymerisat neutralisiert,. um das Überzugsmittel wasserdispergier- bar zu machen. Die für die Erzeugung eines gut verlau- fenden anodisch abgeschiedenen Films notwendigen schwer¬ flüchtigen Cosolventien d), die als Vernetzer dienenden Phenoplastharze oder Aminoplastharze b) sowie weitere z.B. in der Elektrotauchlackierung üblichen Zusatzstof¬ fe werden dem System zugemischt. Zum Schluß wird das System in Wasser dispergiert.
    [0063] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach der radikalischen Polymerisation bereits eine Präkondensation mit dem Vernetzungsmittel b) durchgeführt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß das Vernetzungsmittel b) in dem Maße bei einer Elektrotauchlackierung mit abgeschieden wird, wie es im wäßrigen Überzugsmittel vorliegt.
    [0064] Das vor der Dispergierung in Wasser erhaltene Gemisch kann als Kompensationslack verwendet werden, indem die Herstellung der wäßrigen Dispersion erst beim Einsatz des Bindemittels im Elektrotauchlack erfolgt.
    [0065] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das organische Lösungs¬ mittel d) bereits als Lösungsmittel der als erster Ver¬ fahrensschritt erfolgenden Veresterung des Epoxidharzes A) und der Polyesterpolycarbonsäuren B) eingesetzt wird.
    [0066] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel werden vorteilhafterweise verwendet für die anodische Elektro¬ tauchlackierung von Dosen und Dosenhalbteilen. Selbst¬ verständlich sind sie aber auch für die Spritzlackie- rung von Dosen einsetzbar. Bei der anodischen Elektro¬ tauchlackierung werden die Dosen in ein wäßriges Bad auf Basis der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Überzugsmittel eingetaucht und als Anode geschaltet. Mittels Gleichstrom wird ein Film auf den Dosen abge¬ schieden, das Substrat wird aus dem Bad entfernt, und der Film wird durch Einbrennen gehärtet.
    [0067] Die endgültige Aushärtung des Lackfilmes erfolgt bei der Spritzlackierung und auch bei der Elektroabschei- dung durch Einbrennen.
    [0068] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel eignen sich zur Beschichtung von Dosen, die aus unterschiedli¬ chen Materialien bestehen können und unterschiedlichste Dosengeometrien aufweisen können. So lassen sich Dosen aus Aluminium und solche aus Weißblech, z.B. abge¬ streckt-tiefgezogene zweiteilige Getränkedosen gleicher- maßen gut mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln beschichten. Des weiteren lassen sich auch Dosen aus Oberflächen-vorbehandeltem Stahlblech hervorragend be¬ schichten.
    [0069] Die wäßrigen zuvor beschriebenen Überzugsmittel sind ebenfalls hervorragend geeignet zur Beschichtung abge- streckt-tlefgezogener oder anderweitig tiefgezogener Konservendosen, welche zur Haltbarmachung des Füllgutes einer Sterilisationsbelastung unterzogen werden.
    [0070] Bei den angesprochenen Dosenhalbteilen handelt es sich um Rümpfe und Deckel, die zur Herstellung von Konserven¬ dosen dienen. Besonders vorteilhaft erweist sich die anodische Beschichtung der Dosenhalbteile, wenn die Rümpfe geschweißt und die Deckel als Aufreißdeckel vor¬ liegen.
    [0071] Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen da¬ rin, daß es vielfältige Möglichkeiten zur Steuerung der Säurezahl durch Variation des Polyesters oder des
    [0072] Polymerisats gibt. Auf diese Weise können Applikations¬ eigenschaften wie auch Haftungseigenschaften für spezi¬ fische Metalloberflächen optimiert werden. Durch das 1 Polymerisationsverfahren sind die Verträglichkeit der Komponenten untereinander und die Unbedenklichkeit be¬ züglich der Restmonomeren gewährleistet.
    [0073] 5 Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Überzugsmittel sind lagerstabil und sie lassen sich einwandfrei mittels der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren. Die erhaltenen eingebrannten Lackfilme haben ein gutes Ei¬ genschaf sniveau bezüglich Poren reiheit, Füllgutbestän- 0 digkeit, Blechha tung, Härte, Elastizität und Ge¬ schmacksneutralität. Außerdem ermöglichen die einge¬ setzten Bindemittelkombinationen eine gute Pigmentbenet- zung.
    [0074] 5 Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs¬ beispielen näher erläutert:
    [0075] 1. Herstellung einer Polyesterpoiycarbonsäure
    [0076] 1.1 In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ 0 meter und Wasserabscheider ausgerüstet ist, werden 1330 g Isophthalsäure, 145 g Adipinsäure, 780 g
    [0077] 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 268 g Trimethylolpro- pan und 200 g Isodecanol eingewogen und bei 220 C auf eine Säurezahl kleiner 5 mg KOH/g kondensiert. ° Bei 170 C werden 500 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben und der Ansatz gehalten, bis die Viskosi¬ tät konstant wird. Die Polyesterharzschmelze wird schließlich in Butylglykol 70%ig gelöst. Die Säure¬ zahl beträgt 85 mg KOH/g.
    [0078] 1.2 In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1200 g Glycidylester der Versatiesäure, 900 g 2-Butanon, 900 g Trimellitsäureanhydrid und 5 g N,N-Dimethylbenzylamin auf 90 °C erwärmt. Wenn die Viskosität (gemessen bei 23 C) auf 1,5 Pas gestiegen ist, wird der Ansatz abgekühlt und ausgetragen. 16 2. Herstellung von Epoxiesterharzen
    [0079] 2.1 Herstellung eines Epoxiesterharzes auf Basis der unter 1.1 hergestellten Polyesterpoiycarbonsäure.
    [0080] In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 1050 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentge- wicht von 3400, 700 g Butylglykol, 350 g 1-Phen- oxy-2-propanol, 2 g N,N-Dimethylbenzylamin und 1000 g der unter 1.1 hergestellten Polyesterpoiy¬ carbonsäure auf 160 C erwärmt, bis die Säurezahl auf 20 mg KOH/g gefallen ist. Der so hergestellte Epoxiester besitzt in 30 %iger Lösung in Butylgly¬ kol eine Viskosität von 370 mPa.s bei 23 C.
    [0081] 2.2 Herstellung eines Epoxiesters auf Basis der unter 1.2 hergestellten Polyestercarbonsäure •
    [0082] In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter und Destillationsaufsatz ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 1050 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent- gewicht von 3400 in 1000 g Butylglykol und 440 g
    [0083] Propylenglykolmonophenylether auf 140 C erhitzt. Nach Zugabe von 2 g N,N-Dimethylbenzylamin läßt man 950 g der unter 1.2 hergestellten Polyesterpoiycarbonsäure zulaufen und destilliert gleichzeitig das Lösungsmit- tel (2-Butanon) ab. Der Ansatz wird noch 3 Stunden bei 160 C gehalten. Die Säurezahl liegt dann bei 37 mg KOH/g und die Viskosität (einer 30 %igen Lösung in Butylglykol bei 23 °C) bei 380 mPa.s. 3. Herstellung von Bindemittel-Lösungen aus den unter 2. hergestellten Epoxiesterharzen
    [0084] 3.1 Herstellung unter Verwendung des unter 2.1 herge¬ stellten Epoxiesterharzes
    [0085] Beispiel 1
    [0086] In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,
    [0087] 10 Rück lußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dazu gibt man bei 140 C gleichzeitig aus dem ersten- Zulau behälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butyl- _,_ acrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine
    [0088] Lösung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden während 2, der Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g "eines hochmethy- lolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 0 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
    [0089] Es resultiert eine 58 %ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmit¬ teln direkt als Kompensationslack für die anodi¬
    [0090] 25 sche Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
    [0091] Beispiel 2
    [0092] In einem Vierhalskoben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 0 2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dazu gibt man bei 140 C gleichzeitig aus einem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g 5 tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Mono¬ meren werden während..2 Stunden, der Initiator wird während 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines butylierten Mela- min-Formaldehyd-Harzes zugegebe .
    [0093] Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischem Neutralisationsmittel direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
    [0094] Beispiel 3 In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2352 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dazu gibt man bei 140°C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 190 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 13,4 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden während 2, der Initiator äh¬ rend 3 Stunden 'zudosiert. Nach Beendigung der Polyme- risation werden 190 g eines hochmethylolierten
    [0095] Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90 C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
    [0096] Es resultiert eine 57%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
    [0097] 3.2 Herstellung unter Verwendung des unter 2.2 herge- stellten Epoxiesterharzes
    [0098] Beispiel 4
    [0099] In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2100 g des unter 2.2 hergestellten Epoxiesters und 300 g Butylglykol vorgelegt. Dazu gibt man bei 140 C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbe¬ hälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g tert. Butyl¬ perbenzoat in 40 g Butylglykol . Die Monomeren werden während 2 h, der Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90 °C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
    [0100] Es resultiert eine 56%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmit¬ teln direkt als Kompensationslack für die anodi¬ sche Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
    [0101] 3.3 Vergleichsbeispiele
    [0102] Vergleichsbeispiel 1 Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellit¬ säureanhydrid
    [0103] Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes ohne Addi- tionspolymer wird das unter 2. eingesetzte hochmo¬ lekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidyl- reste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäure¬ anhydrid umgesetzt.
    [0104] Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Ep¬ oxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3400 in 41,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst und bei 130 C mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säure¬ zahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es wer¬ den 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90 C werden 3,5 Teile eines Phenol-Formaldehyd¬ harzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugege¬ ben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Der Festkörper liegt dann bei 55 %. Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Acryl-Epoxy-Pfropfpolymerisates
    [0105] Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird ein Monomeren-Gemisch in Gegenwart eines hochmo¬ lekularen Epoxidharzes, jedoch in Abwesenheit einer Polyesterkomponente, polymerisiert.
    [0106] Dazu werden 1120 g eines hochmolekularen Epoxid¬ harzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Ep- oxidäquivalentgewicht von 3400 in 570 g Butylgly¬ kol und 850 g n-Butanol gelöst und bei 140 C mit 44 g Dimethylolpropionsäure und 1,5 g N,N-Di- ethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Dazu gibt man .innerhalb von 2 Stunden bei 120 C eine Mischung aus 175 g Methacrylsäure, 130 g Styrol, 5 g 2- Ethylhexylmethacrylat und 28 g Benzoylperoxid (75%ig). Nach Beendigung der Polymerisation wer- _> den 160 g eines hochmethylolierten Bisphenol A- Formaldehydharzes bei 90 C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert. Es resultiert eine 50%ige Bindemittel-Lösung mit einer Viskosität (30%ig in Butylglykol) von 0,8 Pa.s und einer Säurezahl von 90 mg KOH/g.
    [0107] 4. Herstellung von Bindemittel-Dispersionen aus den Bindemitteln der Beispiele 1, 2, 3 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2
    [0108] Die Bindemittellösungen der Beispiele 1, 2, 3, 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemäß den Angaben in Tabelle 1 mit Amin neutralisiert, langsam unter kräftigem Rühren in entionisiertes Wasser eindispergiert und auf einen Festkörper von 12 % eingestellt. Die Eigenscha ten und Kenn¬ zahlen der resultierenden Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Bindemittel-Dispersion E besitzt keine ausrei¬ chende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koagu- liert und die Dispersion zerstört. Die Dispersionen A, B, C, D und F sind dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment.
    [0109] Tabelle 1:
    [0110] Dispersion A B C D_
    [0111] Bindemittel Beisp.l Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Vergl.- Vergl.- beisp.l beisp.2
    [0112] Amin N,N-Dime- N,N-Dime- N,N-Dime- N,N-Dime- Triethyl- Triethyl- thyletha- thyletha- thyletha- thyletha- amin amin nolamin nolεmin nola in nolamin
    [0113] Neutrali- sations- grad 80 % 80 % 98 % 80 % 53 % 49 %
    [0114] Lagersta¬ bilität der Dispersion (20 C) >6 on. >6 Mon. >6 bn. > 6 Mon. < 1 Mön. > 6 Mon. pH-Wert 8,2 8,2 8,3 7,8 8,5 7,2 spez. Leit¬ fähigkeit (/US/cm) 2000 22CO 2540 2700 20CO 1750
    [0115] 5. Beschichtung von Getränkedosen mit den Bindemit¬ teldispersionen A, B, C, D, E und F aus Tabelle 1
    [0116] 5.1 Beschichtung einer Getränkedose mit der Binde- mitteldispersion A
    [0117] Beispiel 5
    [0118] Eine unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus Weißblech wird am Bördelrand mit einer elek- trisch leitenden Klammer gehalten, mit der Binde¬ mitteldispersion A gefüllt und in ein gegen Erde isoliertes, leitendes Gefäß mit einem Durchmes¬ ser von 20 cm vollständig eingetaucht, welches zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befüllt worden ist. Der positive Pol einer Gleichstrom¬ spannungsquelle wird an die Dose und der nega¬ tive Pol an das Außengefäß angeschlossen. Die Be¬ schichtung erfolgt unter Verwendung einer Hilfs¬ kathode im Inneren der Dose. Nach dem Abspülen -^ mit entionisiertem Wasser wird 5 min. bei 210 C im Umluftofen eingebrannt. Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem dünnen Klarlack¬ film überzogen, der porendicht ist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
    [0119] 5.2 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion B
    [0120] Beispiel 6
    [0121] Die Beschichtung erfolgt analog den Ausführungen unter 5.1. Die Dose ist innen und außen vollstän¬ dig mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2. 23 Tabelle 2 :
    [0122] Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Ver- Ver¬ spiel 5 spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9 gleichs- gleichs- beispiel 3 beispiel 4
    [0123] Festkörper 12 % 12 % 12 ,5 % 10 % 12 % 12 % 12 % pH-Wert 8 , 2 7 , 8 8 , 2 8 , 3 7 , 8 8 , 5 7,2 spez .
    [0124] Leitf. 20CO 2700 2200 2540 2700 2000 1750 r,uS/cm
    [0125] Badterrper . 27 C 27UC 27υC 27UC 27UC 27UC 27°C
    [0126] Abseheide- zeit 20 s 20 S 20 s 20 s 20 s 20 s 20 s
    [0127] Abscheide¬ spannung 50 V 60 V 60 V 50 V 60 V 160 V 90 V
    [0128] Lack¬ auflage/ Dose 480 mg 490 mg 900 mg 500 mg 490 mg 450 mg 460 mg
    [0129] Ober¬ fläche glänzend glänzd.glänzd. glänzd. glänzd. matt matt
    [0130] Porigkeit mA.(Enamel- rater) 0,1 0,1 0,3 0,1 10 Lack¬ haftung (Gitter¬ schnitt) Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1
    [0131] Sterili¬ sation mit Wasser- Wasser- Wasser aufhahme aufnähme 30min/121°C i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. (Blushing) (Blushing)
    [0132] 5.3 Beschichtung einer Getränkedose mit der pigmen¬ tierten Bindemitteldispersion B Beispiel 7
    [0133] Das Bindemittel aus Beispiel 2 wird mit Titandi¬ oxid pigmentiert (Bindemittel :Pigment = 1:1) und auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisier¬ tem Wasser eingestellt.
    [0134] Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 und 5.2. Die Dose ist vollständig mit einem weißen Lack¬ film überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2. 5.4 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion C
    [0135] Beispiel 8
    [0136] Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2. Die Dose Ist innen und außen vollständig mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm überzo¬ gen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
    [0137] 5.5 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion D
    [0138] Beispiel 9
    [0139] Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2. Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm überzo¬ gen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
    [0140] 5.6 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion Ε Vergleichsbeispiel 3
    [0141] Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 4 - 9. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
    [0142] 5.7 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion F Vergleichsbeispiel 4
    [0143] Die Beschichtung erfolgt wie zuvor beschrieben. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2. Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeinträchtigung gegenüber Wasser als Füll¬ gut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstel¬ le einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech eine solche aus Aluminium verwendet wird.
    [0144] 6. Beschichtung einer Getränkedose mittels Spritzlackie¬ rung mit der Bindemittel-Dispersion A
    [0145] Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird die Innenseite einer 2-teiligen Getränkedose aus Wei߬ blech spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar ge¬ wählt. Die Lackierung wird 2 min. bei 210 C im Um- luftofen eingebrannt. Es resultiert eine aufgetrage¬ ne Lackschicht von 220 mg trocken/O,33 1 Dose. Der Lackfilm ist klar und glänzend und weist eine Porig¬ keit (Enamel-rater) von 0,8 mA auf. Die übrigen lack¬ technischen Eigenschaften (Haftung und Sterilisa¬ tionsbeständigkeit) entsprechen denen der Beispiele 5 bis 9 aus Tabelle 2.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Wäßriges Überzugsmittel, erhalten aus einem Epoxid¬ harz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren, einem Peroxidinitia- tor, einem Vernetzungsmittel, einem Neutralisations¬ mittel, organischen Lösungsmitteln sowie ggf. weite¬ ren üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabi¬ lisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Kata¬ lysatoren und Pigmenten ,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, welches erhältlich ist aus
    A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mit¬ tel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von minde¬ stens 500,
    B) 1 bis 60 Gewichts-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und
    C) 10 bis 50 Gewichts-% ethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren, wobei 10 bis 50 Gewichts—% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,
    wobei die Summe von A) , B) und C) 100 Gewichts-% be¬ trägt, der Peroxidinitiator in einem Anteil von minde¬ stens 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wird, das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20 bis 150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast-.und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Maßgabe, daß das Uberzugsmittel
    a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a) , b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, des Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes b), c) 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lösungsmittel,
    wobei die Summe a) , b), c) und d) 100 Gew.-% beträgt, enthält.
    2. Uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, daß mindestens 2,6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, Peroxidiniti¬ atoren eingesetzt werden.
    3. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Epoxidharz A) auf Bisphenol A ba¬ siert.
    4. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Epoxidharz A) ein mittleres Moleku¬ largewicht von mindestens 3000 hat.
    5. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren B) ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Säurezahl von 50 bis 100 haben.
    6. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyesterpolycarbonsäuren B) Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocarbonsäuren verwendet werden.
    7. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomeren C) bestehen aus-
    x) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Carb¬ oxylgruppen enthaltenden Monomeren,
    y) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, nicht funktionalisierten Monomeren und
    z) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%,
    (Meth)acrylsäureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoff¬ atomen im Alkoholrest, welche ggf. hydroxyfunktio- nell sind,
    wobei die Summe von x), y) und .z) 100 Gew.-% beträgt.
    8. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß -das Bindemittel a) erhältlich Ist aus 35 bis 60 Gew.-% A), 10 bis 35 Gew.-% B) und 15 bis
    » 30 Gew.-% C) .
    9. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das verwendete Phenoplastharz vom Resol- typ ist, auf Bisphenol A basiert und mehr als eine Methylolgruppe je Phenylring enthält.
    10. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel c) Tri- ethylamin oder Dimethylethanolamin ist.
    11. Verfahren zur Herstellung der Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200°C, vorzugs- weise bei 120 bis 180 C, unter Verwendung von
    Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäurekom- ponente B) umgesetzt wird, so daß mindestens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet werden, anschließend in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160°C, bevorzugt bei 120 bis 140 C, unter Verwendung von mindestens 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene
    Produkt mit der Komponente c) neutralisiert wird, das organische Lösungsmittel d), das Vernetzungsmit¬ tel b) sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das Uberzugsmittel in Wasser dispergiert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis"200 °C, vorzugsweise , bei 120 bis 180 C, unter Verwendung von Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäure- komponente B) umgesetzt wird, so daß mindestens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet wer¬ den, anschließend in Gegenwart des im ersten Verfah¬ rensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160 °C, bevorzugt bei 120 bis 140 °C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzo¬ yloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiato- ren polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrens¬ schritt das erhaltenen Produkt mit dem Vernetzungs¬ mittel b) präkondensiert wird, anschließend die Neu¬ tralisation mit der Komponente c) erfolgt, das orga¬ nische Lösungsmittel d) sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das Uberzugsmit¬ tel in Wasser dispergiert wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß nach der radikalischen Polymerisation weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) bis d) , Restmonomere vorhanden sind.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 und 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Initiator Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butylperbenzoat verwendet werden.
    15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponente d) bereits als Lösungs¬ mittel der als erster Verfahrensschritt erfolgenden Veresterung der Komponenten A) und B) eingesetzt wird. 5
    16. Verwendung des wäßrigen Überzugsmittels nach An¬ spruch 1 bis 10 für die anodische Elektrotauchlackie¬ rung von Dosen und Dosenhalbteilen.
    0 17. Verwendung des wäßrigen Überzugsmittels nach An¬ spruch 1 bis 10 für die Spritzlackierung von Dosen.
    18. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen aus Weißblech hergestellt 5 sind.
    19. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen aus Aluminium bestehen.
    Q 20. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen aus speziell oberflächenvor- behandeltem Stahlblech bestehen.
    21. Verwendung nch Anspruch 16 bis 20, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß die Dosen abgestreckt-tiefgezogene zweiteilige Getränkedosen sind.
    22. Verwendung nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen abgestreckt-tiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Konservendosen sind, die zur Haltbarmachung des Füllgutes einer Sterili- sationsbelastung unterzogen werden.
    23. Verwendung nach Anspruch 16, 18, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dosenhalbteilen um Rümpfe und Deckel handelt, die zur Herstellung von Konservendosen dienen.
    24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Rümpfe geschweißt und die Deckel als Aufrei߬ deckel vorliegen.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US9221977B2|2015-12-29|Compositions and methods for coating food cans
    US4865704A|1989-09-12|Non-autocrosslinking binder combination for water-dilutable lacquers
    KR100531712B1|2005-11-28|캔 내면용 수성 피복 조성물 및 캔 내면 도장 방법
    US5863646A|1999-01-26|Coating composition for plastic substrates and coated plastic articles
    DE3134527C2|1995-12-21|Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken
    KR940009035B1|1994-09-29|양이온 마이크로겔 및 전착시의 그의 용도
    KR0179460B1|1999-05-15|산 내식성을 갖는 색조-투명 복합 코팅의 제조 방법
    EP0363723B1|1992-07-08|Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges, wässrige Beschichtungszusammensetzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Acrylatharzen
    KR101579363B1|2015-12-21|용기에 대한 접착성이 개선된 코팅 조성물
    US4963602A|1990-10-16|Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
    US3403088A|1968-09-24|Electrodeposition of water-dispersed acrylic interpolymers
    EP0060505B1|1985-09-25|Mit Wasser verdünnbarer Polyester, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
    JP3380556B2|2003-02-24|被覆に使用する水分散性アクリル変性ポリエステル樹脂及びその製造方法
    US5290828A|1994-03-01|Aqueous dispersed acrylic grafted epoxy polyester protective coatings
    US4212781A|1980-07-15|Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
    EP0114358B1|1986-12-10|Wässriges Überzugsmittel
    CA1165919A|1984-04-17|Water-borne coating composition made from epoxyresin, polymeric acid and tertiary amine
    US10280332B2|2019-05-07|Phosphatized polyesters and coating compositions containing the same
    US6274649B1|2001-08-14|Aqueous binding agent dispersion for cationic electro-dipcoat paint
    US5218031A|1993-06-08|Aqueous coating compositions, process and coated substrates
    US4638020A|1987-01-20|Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin
    JP4263099B2|2009-05-13|金属物体被覆方法及び該方法に用いるプライマー組成物
    US4909915A|1990-03-20|Non-autocross-linking binder combination, aqueous lacquer coating compounds containing the binder combination and a method for using the same
    US4943359A|1990-07-24|Process for applying an aqueous, heat-curable coating to cans
    US20080085965A1|2008-04-10|Thermosetting Powder Coating Composition
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    PT85541B|1990-06-29|
    JPH01501482A|1989-05-25|
    RU2074210C1|1997-02-27|
    US5114993A|1992-05-19|
    NO300811B1|1997-07-28|
    DK204688D0|1988-04-14|
    US4997865A|1991-03-05|
    EP0256521B1|1990-11-14|
    IE60579B1|1994-07-27|
    CN1012069B|1991-03-20|
    DK204688A|1988-06-15|
    EP0324741A1|1989-07-26|
    FI890718D0||
    CA1306566C|1992-08-18|
    LT3311B|1995-06-26|
    FI890718A0|1989-02-15|
    IE872182L|1988-02-16|
    JP2536889B2|1996-09-25|
    NO881601D0|1988-04-13|
    FI890718A|1989-02-15|
    ZA8706028B|1988-04-27|
    ES2018670B3|1991-05-01|
    NO881601L|1988-06-14|
    EP0256521A1|1988-02-24|
    AU607934B2|1991-03-21|
    AU7788887A|1988-03-08|
    LV10473B|1996-04-20|
    PT85541A|1987-09-01|
    CN87106405A|1988-07-27|
    ZA876028B|1988-04-27|
    AT58389T|1990-11-15|
    FI97065C|1996-10-10|
    LV10473A|1995-02-20|
    NZ221445A|1989-07-27|
    BR8707772A|1989-08-15|
    GR3002551T3|1993-01-25|
    FI97065B|1996-06-28|
    LTIP527A|1994-11-25|
    MD940049A|1995-06-30|
    DE3627860A1|1988-02-18|
    DK172740B1|1999-06-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4247439A|1973-11-06|1981-01-27|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine|
    FR2343007A1|1976-03-04|1977-09-30|Hoechst Ag|Procede de preparation de copolymeres greffes durcissables, liquides, comprenant des groupes epoxyde|
    US4444923A|1982-12-30|1984-04-24|Mobil Oil Corporation|Process for preparing aqueous coatings comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester|
    GB2152065A|1983-12-21|1985-07-31|Inmont Corp|Water dilutable acrylated epoxy-phenolic coating compositions|WO1991010712A1|1990-01-18|1991-07-25|Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft|Beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung|
    WO1993006146A1|1991-09-24|1993-04-01|Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft|Verfahren zur herstellung einer wässrigen beschichtungszusammensetzung|
    EP0662165B1|1991-09-26|1996-05-15|BASF Lacke + Farben AG|Verfahren zur elektrophoretischen innenbeschichtung von metallbehältern zur aufbewahrung von lebensmitteln und getränken|US3862914A|1972-11-01|1975-01-28|Mobil Oil Corp|Water-based coatings from polyepoxides and polycarboxylic acid monoanhydrides|
    US3960795A|1974-08-13|1976-06-01|Ppg Industries, Inc.|Hydrolyzed reaction product of a polyepoxide with a phenolic compound having a group hydrolyzable to carboxyl|
    DE2608901A1|1976-03-04|1977-09-08|Hoechst Ag|Verfahren zur herstellung von haertbaren, fluessigen, epoxidgruppen enthaltenden pfropfcopolymerisaten|
    US4308185A|1976-05-11|1981-12-29|Scm Corporation|Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith|
    US4212781A|1977-04-18|1980-07-15|Scm Corporation|Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith|
    JPS5728495B2|1978-01-30|1982-06-17|||
    CA1186846A|1978-06-12|1985-05-07|George L. Brown|Aqueous emulsion coatings composition comprisingself-emulsifiable epoxy ester copolymer mixture|
    CA1183641A|1978-06-12|1985-03-05|George L. Brown|Production of self-emulsifiable epoxy estercopolymer mixtures|
    US4302373A|1980-08-05|1981-11-24|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Water-borne coating composition made from modified epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine|
    US4423165A|1982-04-16|1983-12-27|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Water-borne coating composition made from epoxy resin, first polymeric acid, tertiary amine and second polymeric acid|
    JPH0413373B2|1982-04-16|1992-03-09|Asahi Chemical Ind||
    JPH021169B2|1982-09-20|1990-01-10|Toyo Ink Mfg Co||
    US4476262A|1982-12-30|1984-10-09|Mobil Oil Corporation|Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation|DE4010167C2|1990-03-30|1996-04-11|Basf Lacke & Farben|Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenols und dessen Verwendung|
    DE4019030A1|1990-06-14|1991-12-19|Herberts Gmbh|Wasserverduennbare bindemittel auf epoxidharzbasis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer waessrige ueberzugsmittel, sowie waessrige ueberzugsmittel|
    JP2921188B2|1991-07-19|1999-07-19|東洋インキ製造株式会社|無硬化触媒型水性塗料|
    US5354366A|1993-09-27|1994-10-11|Deluxe Corporation|Ink composition and resins and methods relating thereto|
    WO1996001860A1|1994-07-07|1996-01-25|Nippon Paint Co., Ltd.|Composition de resine dispersible dans l'eau et son procede de fabrication|
    DE19625774A1|1996-06-27|1998-01-02|Hoechst Ag|Selbstvernetzende wäßrige Dispersionen von Polyestern und Vinylpolymeren|
    DE19637970A1|1996-09-18|1998-03-19|Basf Lacke & Farben|Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung des Beschichtungsmittels, insbesondere zur Außenlackierung von Emballagen|
    DE19714015A1|1997-04-04|1998-10-08|Basf Ag|Lösungen von Aminotriazinharzen in Monoalkyloglycolen|
    US6180726B1|1998-03-10|2001-01-30|H. B. Fuller Licensing & Financing Inc.|High temperature resistant coating composition and method of using thereof|
    US6494983B1|1998-11-19|2002-12-17|White Cap, Inc.|Composition and method for promoting adhesion of thermoplastic elastomers to metal substrates|
    US6214188B1|1998-12-21|2001-04-10|Basf Corporation|Anodic electrocoat having a carbamate functional resin|
    JP2002542351A|1999-04-21|2002-12-10|ペーペーゲーインダストリーズラッケゲーエムベーハー|ポリマー|
    US6190523B1|1999-07-20|2001-02-20|Basf Corporation|Electrocoat coating composition and process for electrocoating a substrate|
    US6423774B1|2000-03-21|2002-07-23|Ppg Industries Ohio, Inc.|Cationic aliphatic polyester resins and their electrodeposition|
    WO2003057770A1|2001-12-31|2003-07-17|Advanced Cardiovascular Systems, Inc.|Porous polymer articles and methods of making the same|
    BRPI0408909B1|2003-04-02|2016-08-02|Valspar Sourcing Inc|método para formar uma dispersão, composição, método para revestir um artigo, e, artigo|
    DE10345788A1|2003-10-02|2005-04-21|Bayer Materialscience Ag|Wässrige Beschichtungsmittel für Can Coating|
    PL1819789T3|2004-10-20|2011-11-30|Swimc Llc|Kompozycje powlekające dla pojemników i sposoby powlekania|
    KR20070093067A|2004-12-22|2007-09-17|임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨|수성 고분자 분산액|
    KR100609771B1|2004-12-31|2006-08-08|주식회사 케이씨씨|포름알데히드를 함유하지 않는 수용성 아크릴 수지 및이를 함유하는 유리면 바인더 조성물|
    US20070080065A1|2005-10-07|2007-04-12|Jeffrey Oravitz|Methods for electrocoating full panel easy open ends|
    WO2007048094A2|2005-10-18|2007-04-26|Valspar Sourcing, Inc.|Coating compositions for containers and methods of coating|
    US8361301B2|2009-03-31|2013-01-29|Ppg Industries Ohio, Inc.|Electrocoating composition comprising a crater control additive|
    CN102387924B|2009-04-09|2014-10-15|威士伯采购公司|具有不饱和脂环官能团的聚合物以及由其形成的涂料组合物|
    US8486574B2|2009-07-14|2013-07-16|Ford Global Technologies, Llc|Method and system for power control in an automotive vehicle|
    US8754614B2|2009-07-17|2014-06-17|Tesla Motors, Inc.|Fast charging of battery using adjustable voltage control|
    EP3208289A1|2009-07-17|2017-08-23|Valspar Sourcing, Inc.|Beschichtungszusammensetzung und damit beschichtete artikel|
    EP2478023B1|2009-09-18|2018-11-07|The Sherwin-Williams Headquarters Company|Polyurethanbeschichtungszusammensetzung|
    JP5465778B2|2010-03-26|2014-04-09|日本ペイント株式会社|水性塗料組成物ならびに該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法および複層塗膜形成方法|
    CN102140299B|2011-04-08|2013-04-17|广州慧谷化学有限公司|一种具有自润滑功能的适合高速冲制的易拉罐罐盖涂料|
    MX366946B|2012-04-18|2019-07-31|Swimc Llc|Composiciones de revestimiento a base de agua con nivel bajo de contenido organico volatil adecuadas para proteger sustratos que contienen metal que incluyen envases de alimentos y bebidas.|
    CN102977338B|2012-11-08|2015-08-26|西安交通大学|一种水性环氧树脂及其制备方法及制备清漆的方法|
    JP6191221B2|2013-04-25|2017-09-06|凸版印刷株式会社|水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム|
    US20150017359A1|2013-07-11|2015-01-15|Ppg Industries Ohio, Inc.|Coating compositions with improved adhesion to containers|
    US9752044B2|2013-08-16|2017-09-05|Ppg Industries Ohio, Inc.|Aqueous-based coating composition containing an oleoresinous component|
    WO2016111718A1|2015-01-05|2016-07-14|Rhodia Operations|Amine-imino dialcohol neutralizing agents for low volatile compound aqueous organic coating compositions and methods for using same|
    WO2019198810A1|2018-04-13|2019-10-17|東洋インキＳｃホールディングス株式会社|水性塗料組成物、缶用部材、及び缶|
    法律状态:
    1988-02-25| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-02-25| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BR DK FI JP NO SU US |
    1989-01-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987905209 Country of ref document: EP |
    1989-02-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 890718 Country of ref document: FI |
    1989-07-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987905209 Country of ref document: EP |
    1990-02-06| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1987905209 Country of ref document: EP |
    1996-10-10| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 890718 Country of ref document: FI |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19863627860|DE3627860A1|1986-08-16|1986-08-16|Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen|
    DEP3627860.2||1986-08-16||SU874613521A| RU2074210C1|1986-08-16|1987-08-13|Водный состав для нанесения покрытия|
    BR8707772A| BR8707772A|1986-08-16|1987-08-13|Agente de revestimento aquoso,processo para a sua preparacao,bem como sua aplicacao para o revestimento de latas|
    NO881601A| NO300811B1|1986-08-16|1988-04-13|Vandig belegningsmiddel på basis av epoksyharpiks, fremgangsmåte ved fremstilling derav og anvendelse av belegningsmidlet ved belegning av metallbeholdere|
    DK198802046A| DK172740B1|1986-08-16|1988-04-14|Vandigt overtræksmateriale samt fremgangsmåde til dets fremstilling|
    FI890718A| FI97065C|1986-08-16|1989-02-15|Vesipitoinen pinnoitusaine, menetelmiä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö tölkkien pinnoittamiseen|
    LVP-93-431A| LV10473B|1986-08-16|1993-05-27|Coating composition on the basis of water, method for producing thereof and process for covering tins|
    [返回顶部]